Composition
Le gouvernement se compose d’un président, portant le titre de Premier ministre, et de plusieurs membres ayant le titre de ministre. Il peut comprendre également un ou plusieurs membres ayant le titre de ministre délégué ou de secrétaire d’État.
Le texte de la Constitution laisse au Grand-Duc la liberté absolue de choisir les ministres qui sont ses personnes de confiance et qui exercent avec lui le pouvoir exécutif.
En pratique, le Grand-Duc est toutefois limité dans son choix par le principe démocratique qui exige que les ministres aient non seulement sa confiance, mais aussi celle de la majorité parlementaire. En effet, et d’après des usages constants, le Grand-Duc ne choisit que le Premier ministre qui, au vu du résultat des élections, est en mesure de composer un gouvernement qui rencontrera l'adhésion de la majorité parlementaire. En règle générale, il choisit des personnalités marquantes faisant partie des groupes politiques représentés à la Chambre. Rien ne l’empêche cependant de faire appel, en cas de besoin, à des techniciens sans tendance politique bien définie.
Les ministres doivent être de nationalité luxembourgeoise. Leurs fonctions sont incompatibles avec celles de magistrat, de membre de la Cour des comptes, de conseiller d’État, de député et de conseiller communal.
La durée des fonctions de ministre n’est pas déterminée. Théoriquement, le Grand-Duc peut révoquer ses ministres à tout moment et selon son bon vouloir, mais en pratique il ne fait pas usage de ce droit.
Il est aussi d’usage que le gouvernement démissionne au lendemain des élections législatives et que le Grand-Duc demande au gouvernement sortant de gérer les affaires courantes jusqu’à l’assermentation du prochain gouvernement, issu des élections.
Si aucun des groupes politiques représentés à la Chambre ne dispose de la majorité absolue, un gouvernement de coalition est formé. Les partis politiques appelés à être représentés au gouvernement se mettent d’accord, au cours de négociations parfois laborieuses, sur un programme commun de gouvernement et sur la répartition des départements ministériels.
Responsabilité ministérielle
La Constitution dispose d’une façon générale que les ministres sont responsables. La responsabilité ministérielle est inséparable de l’irresponsabilité du Grand-Duc. Pour qu’un acte du Grand-Duc puisse sortir ses effets, il faut qu’il soit contresigné par un membre du gouvernement qui en assume l’entière responsabilité.
Devant la Chambre des députés, les ministres sont responsables des actes dont ils sont eux-mêmes les auteurs, soit individuellement, soit collectivement. Si la Chambre désapprouve la politique d'un ou de plusieurs ministres ou du gouvernement entier, elle exprime son désaccord, soit par un vote négatif au sujet d'un ordre du jour déterminé proposé par le gouvernement, soit par le rejet d'un projet de loi présenté par les ministres. En refusant de voter le budget annuel, la Chambre peut mettre le gouvernement dans l'impossibilité pratique de gérer les affaires publiques.
Dans le pire des cas, la sanction de la responsabilité politique des ministres consiste en l'obligation de cesser leurs fonctions lorsque la Chambre leur refuse sa confiance (motion de censure). Il est d'usage que les ministres démissionnent au premier vote hostile de la Chambre.
En vertu de la Constitution, seule la Chambre a le droit d’accuser les ministres. Les accusations admises contre les ministres pour des actes commis dans l'exercice de leurs fonctions sont portées devant la Cour supérieure de justice, siégeant en assemblée plénière. Pour empêcher que la responsabilité pénale des ministres ne puisse devenir illusoire, la Constitution établit une exception au droit de grâce du Grand-Duc en disposant qu'un ministre, qui aurait été condamné, ne peut être gracié que sur demande de la Chambre.